PHẦN I. THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN
1. Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê
Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ.
Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha. Do tổng số các điểm pha không đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của một chất lỏng không nén được. Vì vậy ta có thể áp dụng phương trình liên tục cho quá trình này. Phương trình liên tục có dạng :

(1)
trong đó
là hàm phân bố thống kê và
với
là vận tốc của điểm pha trong không gian pha 2s chiều.
Do đó ta có :

(2)
Mặt khác, khi di chuyển dọc theo quỹ đạo pha của hệ thì các
và
thỏa mãn phương trình chính tắc Hamilton :
với
là hàm Hamilton của hệ.
Suy ra :
(3)

(4)
Thay (3) và (4) vào (2), rồi thay vào (1) ta được :

(5)
trong đó
gọi là ngoặc Poisson giữa
và

Mặt khác, ta lại có : nếu
thì
(6)
Từ (5) và (6) ta có :
hay
(7)
Vậy dọc theo quỹ đạo pha thì hàm phân bố của hệ là không đổi theo thời gian.
Phương trình (5) được viết lại là :

hay
(8)
(8) là phương trình định lí Liouville
Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc thời gian. Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào thời gian. Khi đó ta có :
. Kết hợp với (8) suy ra :
. Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng không phụ thuộc tường minh vào thời gian và ngoặc Poisson giữa hàm Hamilton với đại lượng đó là bằng 0 thì đại lượng đó được gọi là tích phân chuyển động. Mặt khác ta lại biết rằng đối với một hệ cơ thì chỉ có 7 tích phân chuyển động độc lập, đó là : năng lượng E của hệ; 3 thành phần px, py và pz của xung lượng
; 3 thành Lx, Ly và Lz của mômen động lượng
. Đối với các hệ nhiệt động, ta thường không xét chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của toàn bộ hệ. Do đó ta chỉ cần chú ý đến năng lượng E của hệ. Mặt khác, ta lại biết rằng hàm Hamilton không phụ thuộc vào thời gian H(q,p) chính là năng lượng của hệ H(q,p)=E. Vậy đối với hệ cân bằng nhiệt động thì hàm phân bố thống kê của hệ chỉ phụ thuộc vào năng lượng của hệ :


2. Phân bố chính tắc Gibbs
Xét hệ đẳng nhiệt tức là hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt. Chia hệ thành hai hệ con C1 và C2 sao cho C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô. Khi đó năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng thành phần của mỗi hệ với năng lượng tương tác giữa hai hệ :


Vì C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô nên năng lượng tương tác giữa hai hệ là
rất bé so với năng lượng của từng hệ là
và
. Do đó năng lượng của hệ là :


Điều này có nghĩa là hai hệ con C1 và C2 là hai hệ độc lập với nhau nên áp dụng định lí nhân xác suất ta có :


Suy ra

Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta được :


Lấy vi phân hai vế phương trình trên ta được :


Hay

Cho
và
tiến đến 0 một cách độc lập ta được :
Khi
thì
hay

Khi
thì
hay

Suy ra
với

Vậy hàm phân bố
thỏa phương trình :

hay

Lấy tích phân hai vế phương trình trên ta được :

hay

Đây chính là phân bố chính tắc Gibbs, đại lượng
gọi là môđun của phân bố.
Hệ số C được xác định từ điều kiện chuẩn hóa :

hay

Đặt
thì
và khi đó ta có :
.
Bằng cách so sánh với kết quả của nhiệt động lực học ta có :

và